干货丨燃料电池耐久失效机理分析

质子交换膜燃料电池因具有功率密度高、操作温度低等诸多优势，被认为是最具潜力的清洁能源之一。然而成本高、寿命低成为目前制约燃料电池大规模应用的主要障碍。

燃料电池的输出性能和耐久性主要取决于膜电极和极板的状态及工作状态（内部的水和热状态），其中对于膜电极不可逆降解的研究主要集中在质子交换膜、Pt基催化剂和碳载体。燃料电池在复杂和恶劣的操作条件会发生严重的退化，了解各典型工况下的燃料电池的降解机理对燃料电池使用寿命的提升和产品的开发设计具有重要意义。本文接下来将从燃料电池不同运行工况下的特点及其对燃料电池的影响来解释其耐久失效的机理。

— 01 —

开路/怠速工况

1.1 开路/怠速工况运行特点

怠速工况通常指燃料电池运行在无对外功率输出条件下，即燃料电池堆以小电流运行以维持燃料电池系统自身正常工作。

1.2 开路/怠速工况下燃料电池性能衰减机理

开路/怠速工况下的衰减通常可分为质子交换膜的衰减和催化层的衰减。

1.2.1质子交换膜的衰减

在开路/怠速工况下阴极处于高电位一定程度上抑制的产生，阳极电位较低，氧气渗透到阳极生成

。在膜电极制备或组装过程中会引入金属离子，这些金属离子与反应生成自由基（见下式）。自由基攻击质子交换膜，引起质子交换膜变薄、表面粗糙、裂痕和针孔等现象，这些变化将影响质子传导率、质子交换膜的稳定性等。

1.2.2催化层的衰减

阴极长期处于高电位易发生铂的氧化迁移、碳腐蚀等，造成燃料电池电化学活性面积降低，最终导致燃料电池输出性能变差。

— 02 —

变载工况

2.1 变载工况运行特点

车辆实际运行过程中，时常遇到爬升-下坡、加速-减速等情况，这就需要频繁调整燃料电池对外输出功率以满足行驶需求。变载工况会造成燃料电池电极电位、反应气体计量比、温度、压力和湿度等快速波动，从而加速燃料电池的老化。

2.2 变载工况下燃料电池性能衰减机理

2.2.1 水分布不均匀、湿度循环导致膜收缩膨胀、产生机械应力，一方面导致膜变薄产生针孔、裂纹，另一方面导致膜、催化剂层、气体扩散层之间产生分层，阻碍质子（PEM和CL界面）、电子（GDL和CL界面）传递，最终导致接触电阻变大电池性能降低。

2.2.2 由于加载速度快（反应气体供给滞后）、燃料电池内部气体分布不均匀等原因会造成反应气体饥饿。

• a)当发生空气饥饿时如下图（a）所示，从阳极迁移至阴极的质子由于缺乏氧气不能发生氧还原反应，因此，在空气饥饿区域将发生析氢反应产生氢气。产生的氢气可能直接与氧气发生反应，形成局部热点。

• b)发生局部燃料饥饿时如下图（b）所示，氢气局部饥饿区域压力下降，导致氧气透过质子交换膜到达阳极产生氢空界面，加速碳腐蚀。

• c)发生整体燃料饥饿如下图（c）所示，将导致燃料电池不能正常工作，如果强行拉载将会导致燃料电池发生反极。阳极诱发碳氧化反应和析氧反应以提供质子并维持负载电流，阳极电位迅速增加（造成碳腐蚀），同时电池电压下降。

2.2.3 变载过程伴随的电压循环会加速催化剂老化，其中Ostwald熟化效应（小颗粒Pt 溶解形成离子，并在大颗粒上重新沉积长大）是催化剂老化的主要原因。

— 03 —

过载工况

3.1 过载工况运行特点

燃料电池电堆在车用工况下应具有一定的过载能力，这就要求燃料电池电堆能短时大电流密度放电，提供更大的功率。这就要求燃料电池堆要具有快速的电化学反应速率。

3.2 过载工况下燃料电池性能衰减机理

3.2.1 正常的氢氧化、氧还原反应速率增加导致反应气体不足或发生水淹的风险增大。

3.2.2 自由基生成速率增加导致质子交换膜更快的衰减。

3.2.3 催化剂碳腐蚀速率增加加速催化剂颗粒团聚长大，另外碳表面氧化会产生一些亲水基团，导致气体扩散层疏水性的变化。

— 04 —

启停工况下燃料电池性能衰减机理

4.1 启停工况运行特点

在启动阶段，通常采用氢气对混入空气的阳极电极和流道进行吹扫。在停机阶段，由于空气从阴极反渗到阳极，或环境空气从阳极出口进入阳极腔体，阳极产生氢/空界面。

4.2 启停工况下燃料电池性能衰减机理

4.2.1 由于在阳极产生氢/空界面，阴极产生高电位造成碳腐蚀，导致催化层结构遭到破坏，从而对电荷传递和传质产生不利影响。

a）燃料电池正常工作时，阳极发生氢气的氧化反应: ，其平衡电势，实际反应电势。阴极发生氧还原反应生成水：，平衡电势为，实际反应电势。所以燃料电池的开路电压。

其中分别代表阴阳极催化层电势，、代表阴阳极电解质电势。

b）当阳极存在氢/空界面时，阳极的局部区域发生氧还原反应，该区域的反应电势为:。氢氧化与氧还原反应的催化层电势是一样的，所以该区域电解质电势下降，即：。如果忽略电解质电势在膜厚度方向的变化，那么。于是，阳极氧还原区域对应的阴极区域的催化层与电解质电势差为:。由于质子交换膜的有限质子传导率，实际上电解质电势在厚度方向存在变化，因此模拟计算的结果为:。而在此高电位下，水会发生分解，而碳发生氧化反应生成二氧化碳，即“碳腐蚀”：。

4.2.2 碳腐蚀破坏了阴极中的导体并迫使电子通路重建，进一步增加了阴极的欧姆电阻和接触电阻。另外碳腐蚀促进Pt颗粒聚集，导致活性面积的减小。而且碳腐蚀还会导致催化剂层结构的坍塌，导致孔隙率（孔隙率的减少增加了传质难度）和离聚物分布（ECSA降低）的变化，从而导致水管理问题。

— 05 —

零下冷启动工况

5.1 零下冷启动工况运行特点

顾名思义零下冷启动就是在寒冷的环境中将燃料电池发电系统启动起来。燃料电池在低于0℃下工作时，在阴极产生的水会在电池中结冰，无法从电池中除去，从而在电池内部堆积。

5.2 零下冷启动工况下燃料电池性能衰减机理

a) 对于催化剂层，形成的冰会覆盖活性表面，阻碍反应气体到达反应界面，活性面积被完全覆盖后会导致电池无法启动。

b) 催化层形成的冰晶还会损伤质子交换膜结构，导致膜鼓胀、破裂、穿孔等。

c) 对于气体扩散层，孔中形成的冰可能改变其多孔结构导致气体扩散层排水能力下降。

d) 水结冰时会产生体积膨胀对燃料电池内部施加有害压力，可能损伤电池内部结构。

— 06 —

杂质工况

6.1 杂质的来源

燃料电池运行过程中可能引起的杂质污染主要有两类：一类是从双极板、密封材料等燃料电池零部件中析出、分解出来的阳离子。另一类是反应气体中带有的杂质，包括氯化氢、硫氧化物及碳氢化合物等。

6.2 杂质工况下燃料电池性能衰减机理

6.2.1 阳离子污染

a) 阳离子与反应生成自由基，质子交换膜发生化学衰减。

b) 阳离子与质子交换膜上的质子发生交换，降低膜的质子传导率。

6.2.2 杂质气体污染

杂质气体会在Pt基催化剂表面吸附，占据活性位点，降低催化剂的催化活性。

研习班报名

氢能的伙伴们：

▼

（详细课程安排）

研习时间

2023年11月15日—11月16日

研习地点

雄安新区

研习费用

3000元/人

含发票、教材、午餐等费用

住宿费用学员自理

报名方式

点击识别或扫描

上方长图尾端二维码报名

或点击文末“阅读原文”报名

往期推荐

特嗨氢能检测（保定）有限公司位于河北保定，地处“京津冀”城市群核心地带，毗邻雄安新区，是国内氢能产品全链条公共检测服务机构，建有世界级大型氢能、燃料电池汽车关键组件综合检测中心。

中心整体占地面积约20000平方米，按照国内法规要求的甲类厂房进行设计及施工，拥有高标准试验室12个，引进欧美各类高尖端设备240余台套；具备国际领先的氢能产品全链条检测能力，涉及6大类检测业务11类产品的210+项。目前，中心所有试验室已正式对外开放，可为各大主机厂、零部件厂商提供技术领先、定制化的储氢、燃料电池、系统及整车检测和配套研发服务。

特嗨氢能检测

联系我们

电话：0312-2196080；18531223141（微信同步）

地址：河北省保定市莲池区朝阳南大街2299号

官网：www.testhy.com

特嗨氢能检测11/15-11/16研习班开始报名

有兴趣的朋友可以点击“阅读原文”报名